近日，中国科学技术大学环境科学与工程系在电合成高值腈类化合物领域取得新进展，相关研究成果以“The Salting-Out Effect Enables Highly Selective Electrochemical Ammoxidation of Aldehydes to Nitriles”为题发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上（DOI：10.1021/jacs.6c01267）。

水相电解液中进行电合成具有绿色制造的巨大优势。然而，对于醛氨氧化合成腈的反应而言，其在水相介质中的反应效率仍不理想。其根本原因是溶剂水对醛的竞争性水合转化。水分子极易与醛发生亲核加成生成偕二醇中间体，在阳极氧化条件下会竞争性地转化为羧酸副产物。基于上述认识，本研究利用电解液中高浓度K+引发的显著盐析效应，实现了醛类高选择性的氨氧化合成腈策略。高浓度K+通过阳离子溶剂化作用增强了K+-H2O相互作用，形成高度有序的溶剂化水壳层，诱导的盐析效应降低了水对醛类原料的水合活性，从而有效抑制了其直接氧化生成羧酸的副反应。同时，盐析效应进一步强化了醛与氨的缩合过程，推动亚胺中间体高效形成，进而经电化学脱氢转化为目标腈产物。以生物质芳香醛为底物，该电合成策略可实现高达97.3%的腈选择性。同时，底物拓展实验进一步证明了该电合成路线对芳香族和脂肪族醛类底物（共21种）具有优异的普适性，展现出高转化率（63%–97%）与高选择性（68%–97%）的特点。

图. 不同腈合成方法的比较：（a）作为药物和农药的代表性腈类化合物；（b）传统的氰基转移法和（c）热氨氧化法用于腈的合成；（d）可持续电化学醛氨氧化法在腈合成中的优势和挑战；（e）本研究提出的利用盐析效应提高腈选择性的策略。

该项研究得到了国家自然科学基金、中国科学院人才计划、姑苏创新创业领军人才计划等项目的支持。同时也得到了中国科大理化科学实验中心、超算中心、微纳研究与制造中心等平台的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01267