近期，中国科学技术大学环境科学与工程系、极地环境与全球变化安徽省重点实验室谢周清教授课题组在极地海洋气溶胶形成机制方面取得系列进展。

最近几十年北极的气温快速升高，成为全球气候变化速率最快的地区之一。海冰的融化和海表温度的升高可能导致海洋向大气排放更多的有机挥发性气体。经氧化形成的气溶胶可以充当云凝结核 (CCN) 或增加现有颗粒的大小以反射或散射太阳辐射从而对气候起到制冷效应，在气候变化中起着重要作用。

二甲基硫 (DMS) 是海洋生物排放到大气中的最大天然硫源，其氧化形成的主要产物包括非海相硫酸盐（nss-SO₄^2-）和甲基磺酸 (MSA)等。然而由于形成过程的复杂性以及相关约束条件的缺乏，极地海洋边界层这些物种的形成机制目前并不明确。

针对硫酸盐的形成，课题组已毕业博士贺鹏真等利用D¹⁷O示踪技术对中国第五次（2012年）北极科学考察航线上获得的nss-SO₄^2-样品进行了研究。结果表明，夏季北冰洋海洋边界层的Δ¹⁷O(nss-SO₄^2–)数值较低，变化范围是0~0.9‰，这意味着O₃氧化过程对夏季北冰洋大气nss-SO₄^2–的贡献很小。以Δ¹⁷O(nss-SO₄^2–)为约束条件，进一步的计算表明，夏季该区域nss-SO₄^2–的形成过程由H₂O₂氧化过程主导，可能的贡献范围是37~66%；其次重要的是OH氧化，该机制可能的贡献为29%。HOBr氧化过程的重要性与其在大气中的含量有关。在假设其混合比为1 ppt的情况下，HOBr氧化反应的贡献最高可达24%。未来将Δ¹⁷O观测与模型模拟的结合将会更进一步提高对该地区硫循环以及硫酸盐形成机制的认识。研究结果以“Isotopic Constraints on the Formation Mechanisms of Sulfate Aerosols in the Summer Arctic Marine Boundary Layer”为题，近日发表在Journal of Geophysical Research: Atmospheres (DOI: 10.1029/2022JD036601)。

图1 Δ¹⁷O揭示夏季北极海洋边界层典型大气条件下不同液相反应的相对重要性

针对甲基磺酸 (MSA)的形成，课题组博士生姜北对中国北极考察多次采集的海洋边界层气溶胶样品进行了研究，包括第三次（2008）、第四次（2010）、第五次（2012）、第六次（2014）和第七次（2016）考察，并结合Gali等人（PNAS，2019）获得的DMS排放通量来评估它们之间的关系。在考虑了空气传输历史后，发现在白令海地区海洋表面温度的升高导致DMS排放和MSA浓度增加。然而，不同来源的气团导致DMS到MSA的转换效率存在显著差异。当气团主要来自西北太平洋时（受人为活动影响大），其大气环境是高O₃、高 NO₂、低相对湿度、高温度和低云液态水路径，这些因素共同抑制了DMS向MSA的转化。其中，O₃、温度和相对湿度是主要影响因素。当气团主要来自北冰洋时（受人为活动影响小），其大气环境与西北太平洋相反，从而促进了DMS向MSA的转化）。这表明，在白令海，来自不同来源的气团会影响DMS向MSA转化的效率，从而导致更加不确定的气候影响。未来需要进一步开展全球观测，以提高DMS源气溶胶对气候变暖响应的理解。相关研究结果以“Modification of the Conversion of Dimethylsulfide to Methanesulfonic Acid by Anthropogenic Pollution as Revealed by Long-Term Observations”为题在《ACS Earth and Space Chemistry》上发表并被选为封面（acsearthspacechem.1c00222）。

图2 白令海海洋边界层不同气团来源对 DMS 转换为MSA 效率的影响示意图

除了以上含硫气溶胶，含碘气溶胶也是关键物种之一。这不仅是因为大气碘循环会显著影响大气氧化能力，更是因为可凝结的碘物种可以诱导成核，形成新颗粒而做为云凝结核，进而改变气候。然而，在北极快速变化背景下，目前对含碘气溶胶的形成知之甚少。

课题组博士生王龙泉分析了中国第八次北极考察（2017年）单颗粒质谱单颗粒（200纳米到2微米尺度）的混合状态。研究结果揭示了含碘颗粒主要有七种类型，分别为粉尘类、生物质燃烧类、海盐类、有机硫类、芳香烃类、类烃化合物和有机胺类。处于北极圈内(>65°N)的含碘颗粒比例显著高于北极圈外(55-65°N)，表明北极是活性碘的热点区域。根据气团反演轨迹，含碘颗粒的纬向分布主要归因于海冰边缘区域的冻融过程及相应的大气碘物种释放，相比之下，传统观点认为的开阔水域表层I^- + O₃直接氧化途径不那么重要。此外，在弱光照条件下，含碘颗粒比例出现峰值，而在正午时，含碘颗粒比例普遍较低。这一结果表明，太阳辐射在调节北极大气碘颗粒的过程中起着重要作用，这可能与成核中间产物碘氧化物（I_xO_y）的光解有关。相关研究结果以“Mixing state and distribution of iodine-containing particles in Arctic Ocean during summertime”为题，近日被Science of the Total Environment接收，被评审专家认为是开创性的研究（“This paper is groundbreaking as it provides an additional step forward toward providing a more complete picture of the source(s) of iodine gas and particle emissions in the Arctic”）。

图3 北冰洋海洋边界层大气碘物种释放与转化

以上研究工作得到了国家自然科学基金和国家海洋局极地考察办公室的支持。

论文链接：

http://doi.org/10.1029/2022JD036601

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsearthspacechem.1c00222

https://authors.elsevier.com/sd/article/S0048-9697(22)02123-4