中国科大揭示单原子中心电子结构与类芬顿催化活性的规律

近期，中国科学技术大学环境科学与工程系与应用化学系及同济大学环境科学与工程学院相关课题组合作，在调控单原子铜金属中心电子结构及其类芬顿催化活性方面取得进展，通过在碳基底中引入硼或磷元素来推-拉电子，实现了对Cu-N₄中心电子结构的精细调控，获得了活化过一硫酸盐（PMS）高效类芬顿催化剂，并揭示了铜中心电子结构与催化活性的规律。相关结果以“Identification of Fenton-like Active Cu Sites by Heteroatom Modulation of Electronic Density”为题，于2022年2月14日发表于Proceedings of National Academy of Sciences of the United States of America（DOI: 10.1073/pnas.2119492119）。

PMS具有易于储存运输、相应的高级氧化技术pH适用范围广等优点，近年来得到了广泛关注。均相过渡金属离子体系具有较高的PMS活化能力，但存在可循环性差和容易产生污泥等缺点。而常用的非均相过渡金属氧化物和负载型纳米粒子等材料，金属原子利用率低、反应动力学慢。单原子催化剂具有独特的电子结构，最大的原子利用效率，为上述问题的解决提供了一种新思路。此外，如何调节金属中心的电子结构来进一步提高催化剂的活性，仍然是一个巨大的挑战。

基于此，周霄博士和柯明坤等发展了一种氢键辅助热解的方法，制备了杂原子修饰的碳基Cu-N₄单原子催化剂。通过在碳基底中引入缺电子的硼元素或富电子的磷元素，系统调节了Cu中心的电子密度，并研究了其对活化PMS降解双酚A的反应动力学的影响。其中，Cu-N₄/C-B材料具有最佳的催化氧化能力，其活性在已报道的Cu基催化剂中名列前茅，并优于绝大部分非均相类芬顿催化剂。这项工作为单原子金属中心的电子结构调控和原子水平上的构效关系提供了深入见解。

该工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接：https://www.pnas.org/content/119/8/e2119492119